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        專家委員會

        異丁烯齊聚國產化重在催化劑

        July.31
        來源:中國化工報

        異丁烯是化工領域中重要的生產原料,其二聚體和三聚體是有機合成中重要的化工中間體。酸性催化劑常用于異丁烯齊聚工藝,也是該工藝國產化急需攻破的重點。

        多種工藝均已成熟

        法國石油研究院開發的Dimersol工藝工業化,是世界上第一個工業化的均相烯烴二聚工藝,采用鎳鹽為主催化劑,加入過量的烷基鋁為助催化劑的齊格勒納塔催化劑體系催化正丁烯或混合C4烯烴齊聚。該工藝的優點在于鎳鹽廉價易得,催化劑具有高活性和高選擇性。

        1965年,法國石油研究院又開發出Difasol工藝。該工藝使用鎳基催化劑和烷基氯化鋁助催化劑負載于離子液體上催化丁烯齊聚,丁烯被連續送入反應器,反應產物和離子液體互不相溶,很容易分離出來,丁烯轉化率為80%。與均相催化劑丁烯齊聚相比,Difasol工藝的催化劑穩定性好。

        1986年赫斯化學和環球油品公司聯合開發出Octol工藝并實現了工業化。該工藝是負載型鎳基催化劑的丁烯齊聚工藝,反應使用固定床反應器,丁烯轉化率超過90%,C8烯烴選擇性可達85%。齊聚產物支鏈度低,基本沒有己烯、庚烯、壬烯等,是用于生產增塑劑的優良原料。

        各催化劑優劣明顯

        異丁烯齊聚反應是一個典型的酸催化反應,可采用的催化劑有酸性樹脂催化劑、酸性離子液體催化劑、分子篩催化劑、固體超強酸催化劑等。

        酸性樹脂催化劑具有酸度大、反應溫和及選擇性高的特點。典型的催化劑為強酸性陽離子交換樹脂催化劑、全氟磺酸新型樹脂催化劑等。其中,全氟磺酸是一種新型樹脂催化劑,具有酸強度高、耐高溫、耐酸堿腐蝕、熱穩定性較高的特點,三異丁烯選擇性高,缺點是原料價格昂貴且再生困難。

        酸性離子液體催化劑對異丁烯齊聚反應表現出最好的活性和穩定性,產物中三聚體高,但離子液體價格較高,部分離子液體對潮濕和空氣很敏感。因此,必須研制廉價穩定的離子液體催化體系,同時開發高效兩相操作工藝,才能進一步推動基于離子液體的催化體系用于大規模烯烴齊聚工業生產。

        分子篩催化劑具有高催化活性、操作靈活、無腐蝕、無污染、抗毒化能力強和可再生的優點。分子篩作為高度結晶的水合鋁硅酸鹽,是對烯烴齊聚催化反應具有明顯活性且被廣泛研究的催化劑體系。

        以上各類催化劑體系的研究應側重于建立催化劑的酸性質與目標產物選擇性的對應關系,以及延長催化劑的使用壽命,尋求簡便的再生方法。這樣才可以在生產實際中,根據目標產物的不同,選擇適當的催化劑體系。

        突破重點在催化劑

        異丁烯齊聚目前國際上已經產業化的以鎳鹽為主催化劑,烷基鋁為助催化劑的齊格納塔催化劑體系為均相反應。催化劑無法循環利用,反應產物和催化劑分離困難,反應結束后需要使用酸或堿處理反應產生大量廢水,過量的烷基鋁后處理時產生大量的廢水,同時烷基鋁易燃易爆,儲存和使用的安全風險也大。鎳基催化劑和烷基氯化鋁助催化劑負載于離子液體上,成本高,體系對水敏感,離子液體和催化劑均極容易分解,失活后難以再生。

        可以探索不使用烷基鋁做助催化劑,采用膦配體和氮雜環卡賓配體雙齒配位的鎳氫化合物,增強鎳中心的穩定性,提高催化劑的熱穩定性和原料的轉化率,降低催化劑成本和三廢產生量。

        目前,分子篩催化劑的酸強度過強,目標產物選擇性低,需對固體酸催化劑進一步精細調變催化劑的酸性中心、酸強度,從而改變齊聚產物的選擇性。為提高沸石分子篩催化劑壽命并抑制催化劑的失活,可以嘗試選擇窄孔沸石體系抑制那些導致孔阻塞的大相對分子質量產物的生成,采用超臨界條件改善齊聚產物的擴散速率以防止深度反應的發生。

        丁烯齊聚按酸催化機理進行,酸性催化劑作為丁烯齊聚反應的催化劑具有較高的活性和選擇性,催化劑開發必須搞清催化劑的活性中心及其作用機理,并改進催化劑的制備方法,在催化劑中添加適當的助劑組分,精細調變催化劑的酸性中心、酸強度,從而進一步提高丁烯轉化率和齊聚產物選擇性。同時,要掌握催化劑的酸性結構,研究改進酸性結構的新制備技術,研發具有更佳催化性能、穩定、無污染和無腐蝕性的酸性丁烯齊聚催化劑。


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